Хладагенты (фреоны): история и полный список

От аммиака XIX века до современных HFO-хладагентов четвёртого поколения

История развития хладагентов

Первое поколение (1830–1930-е): природные вещества

Первые холодильные машины работали на веществах, доступных из природы: аммиак (NH₃), диоксид серы (SO₂), хлорметил (CH₃Cl), CO₂ и даже этиловый эфир. Аммиак (R-717) показал наилучшую энергоэффективность и используется в промышленности по сей день. CO₂ (R-744) применялся на судовых рефрижераторах начала XX века, но был вытеснен синтетическими хладагентами.

Главный недостаток — токсичность и/или горючесть. Утечки аммиака и SO₂ приводили к отравлениям, что тормозило бытовое применение холодильной техники.

Второе поколение (1930–1990-е): хлорфторуглероды (CFC)

В 1928 г. Томас Мидгли (General Motors / DuPont) синтезировал дихлордифторметан (R-12) — первый хлорфторуглерод (ХФУ, CFC). Негорючий, нетоксичный, стабильный — казался идеальным. Под брендом Freon (фреон) он произвёл революцию: бытовые холодильники, автомобильные кондиционеры, аэрозоли.

Вместе с R-12 появились R-11 (чиллеры, пеноизоляция), R-13 (низкотемпературные каскады), R-502 (торговое холодоснабжение).

В 1974 г. Роуленд и Молина доказали, что CFC разрушают озоновый слой. В 1987 г. подписан Монреальский протокол, запретивший производство CFC с 1996 г. в развитых странах.

Переходное поколение (1990–2020-е): HCFC

Как временная замена CFC появились гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, HCFC): R-22 стал мировым стандартом для кондиционирования. Его потенциал разрушения озона (ODP) значительно ниже — 0.055 против 1.0 у R-12, но не нулевой.

Монреальский протокол предусмотрел поэтапный вывод HCFC: запрет на новое оборудование в ЕС с 2004 г., в РФ с 2020 г. Полный запрет производства и импорта R-22 в мире — к 2030 г.

Третье поколение (2000-е — настоящее): HFC

Гидрофторуглероды (ГФУ, HFC) не содержат хлора → ODP = 0. Основные хладагенты поколения: R-134a (замена R-12), R-410A (замена R-22 в кондиционерах), R-404A (торговое холодоснабжение), R-407C (ретрофит R-22).

Проблема: высокий потенциал глобального потепления (GWP). R-404A имеет GWP = 3922 — в тысячи раз сильнее CO₂. Кигалийская поправка к Монреальскому протоколу (2016) предписывает сокращение HFC на 80–85% к 2047 г.

Четвёртое поколение (2010-е → будущее): HFO и природные хладагенты

Гидрофторолефины (ГФО, HFO) — ненасыщенные фторуглероды с двойной связью C=C, которая делает молекулу нестойкой в атмосфере: GWP менее 1. Основные представители: R-1234yf (автомобильные кондиционеры), R-1234ze(E) (чиллеры), R-1233zd(E) (центробежные чиллеры).

Параллельно возрождается интерес к природным хладагентам: R-290 (пропан) — бытовые сплит-системы и витрины, R-600a (изобутан) — холодильники, R-744 (CO₂) — транскритические системы в супермаркетах и тепловые насосы, R-717 (аммиак) — промышленное холодоснабжение.

Будущее холодильной отрасли — за хладагентами с GWP < 150: чистые HFO, смеси HFC/HFO (R-454B, R-452A, R-448A) и природные вещества.

Ключевые термины

ODP — потенциал разрушения озона (0 = безопасен)

GWP — потенциал глобального потепления (CO₂ = 1)

Класс безопасности — по ISO 817 / ASHRAE 34

A — низкая токсичность, B — высокая

1 — негорючий, 2L — слабогорючий, 3 — горючий

Tкип — температура кипения при атм. давлении

Полный список хладагентов

R-11 (CFC-11)

ХФУ (CFC)

Формула: CCl₃F

ODP: 1.0

GWP: 4 660

Tкип: +23.7 °C

Первый массовый «фреон». Использовался в чиллерах и пеноизоляции. Запрещён Монреальским протоколом.

R-12 (CFC-12)

ХФУ (CFC)

Формула: CCl₂F₂

ODP: 1.0

GWP: 10 200

Tкип: −29.8 °C

Главный холодильный агент XX века: бытовые холодильники, автокондиционеры. Полностью запрещён с 2010 г.

R-13 (CFC-13)

ХФУ (CFC)

Формула: CClF₃

ODP: 1.0

GWP: 14 400

Tкип: −81.4 °C

Низкотемпературный каскадный хладагент. Запрещён.

R-22 (HCFC-22)

ГХФУ (HCFC)

Формула: CHClF₂

ODP: 0.055

GWP: 1 810

Tкип: −40.8 °C

Самый распространённый хладагент в кондиционерах до 2010-х. Поэтапный вывод: запрет на новое оборудование в РФ с 2020 г., полный запрет к 2030 г.

R-123 (HCFC-123)

ГХФУ (HCFC)

Формула: CHCl₂CF₃

ODP: 0.02

GWP: 77

Tкип: +27.8 °C

Применялся в центробежных чиллерах большой мощности. Заменяется на R-1233zd(E).

R-134a (HFC-134a)

ГФУ (HFC)

Формула: CH₂FCF₃

ODP: 0

GWP: 1 430

Tкип: −26.1 °C

Замена R-12. Автомобильные кондиционеры, средне- и высокотемпературное холодоснабжение, чиллеры. Постепенно заменяется на R-1234yf в автомобилях.

R-404A

ГФУ смесь (HFC)

Формула: R-125/143a/134a (44/52/4%)

ODP: 0

GWP: 3 922

Tкип: −46.2 °C

Основной хладагент для торгового и промышленного холода (среднетемпературные и низкотемпературные камеры). Высокий GWP — выводится из обращения в ЕС.

R-407C

ГФУ смесь (HFC)

Формула: R-32/125/134a (23/25/52%)

ODP: 0

GWP: 1 774

Tкип: −43.6 °C

Прямая замена R-22 в бытовых и полупромышленных сплит-системах. Зеотропная смесь — температурный глайд ~7 °C.

R-410A

ГФУ смесь (HFC)

Формула: R-32/125 (50/50%)

ODP: 0

GWP: 2 088

Tкип: −51.4 °C

Стандарт в бытовых и полупромышленных инверторных кондиционерах с 2000-х. Работает при высоком давлении (~40 бар). Заменяется на R-32 и R-454B.

R-32 (HFC-32)

ГФУ (HFC)слабогорючий

Формула: CH₂F₂

ODP: 0

GWP: 675

Tкип: −51.7 °C

Современная замена R-410A. GWP в 3 раза ниже. Умеренно горюч (A2L). Массово применяется Daikin, Mitsubishi, Midea и др. с 2013 г.

R-454B

ГФУ/ГФО смесьслабогорючий

Формула: R-32/1234yf (68.9/31.1%)

ODP: 0

GWP: 466

Tкип: −50.9 °C

Перспективная замена R-410A в Северной Америке (под брендом Opteon XL41). Низкий GWP, близкие рабочие характеристики к R-410A.

R-448A

ГФУ/ГФО смесь

Формула: R-32/125/1234yf/134a/1234ze(E)

ODP: 0

GWP: 1 387

Tкип: −45.9 °C

Замена R-404A в торговом холодоснабжении (Solstice N40). Негорючий, зеотропная смесь.

R-449A

ГФУ/ГФО смесь

Формула: R-32/125/1234yf/134a

ODP: 0

GWP: 1 397

Tкип: −46.0 °C

Замена R-404A/R-507 (Opteon XP40). Совместим с POE-маслами.

R-507A

ГФУ смесь (HFC)

Формула: R-125/143a (50/50%)

ODP: 0

GWP: 3 985

Tкип: −46.7 °C

Азеотропная замена R-502. Промышленное холодоснабжение, шоковая заморозка. Высокий GWP — выводится.

R-1234yf (HFO-1234yf)

ГФО (HFO)слабогорючий

Формула: CF₃CF=CH₂

ODP: 0

GWP: < 1

Tкип: −29.4 °C

Замена R-134a в автомобильных кондиционерах. С 2017 г. обязателен в новых автомобилях в ЕС. Сверхнизкий GWP.

R-1234ze(E) (HFO-1234ze)

ГФО (HFO)слабогорючий

Формула: CF₃CH=CHF

ODP: 0

GWP: 7

Tкип: −19.0 °C

Замена R-134a в чиллерах и теплонасосах. Применяется Carrier, Trane. Отличная энергоэффективность.

R-1233zd(E)

ГХФО (HCFO)

Формула: CF₃CH=CHCl

ODP: ~0.00034

GWP: 1

Tкип: +18.3 °C

Замена R-123 в центробежных чиллерах. Негорючий, практически нулевой GWP. Solstice zd.

R-290 (пропан)

Природный (HC)горючий

Формула: C₃H₈

ODP: 0

GWP: 3

Tкип: −42.1 °C

Природный хладагент. Отличные термодинамические свойства, близок к R-22. Горюч (A3) — ограничение заправки до 150 г в бытовых приборах (EN 378). Мини-сплиты, торговые витрины.

R-600a (изобутан)

Природный (HC)горючий

Формула: C₄H₁₀

ODP: 0

GWP: 3

Tкип: −11.7 °C

Стандарт в бытовых холодильниках в Европе и Азии. Заправка 30–80 г. Горюч.

R-717 (аммиак, NH₃)

Природныйслабогорючий

Формула: NH₃

ODP: 0

GWP: 0

Tкип: −33.3 °C

Старейший промышленный хладагент (с 1876 г.). Высочайшая энергоэффективность. Токсичен и умеренно горюч. Промышленное холодоснабжение, склады, ледовые арены.

R-744 (CO₂)

Природный

Формула: CO₂

ODP: 0

GWP: 1

Tкип: −78.5 °C (сублимация)

Транскритические системы: супермаркеты, тепловые насосы для ГВС. Рабочее давление до 130 бар. Бурный рост применения в Европе и Японии.

Данные по ODP и GWP приведены по 5-му оценочному докладу МГЭИК (AR5, 2014). Классы безопасности — по ASHRAE Standard 34-2019. Температуры кипения — при нормальном атмосферном давлении (101.325 кПа).